大自然已经进化到创造出性能无与伦比的材料，这些材料是由硬表面和软表面之间的界面相互作用决定的。通常，在碳纤维复合材料中，在层压板中使用一种聚合物和一种碳纤维。在这项工作中，我们使用碳纤维表面改性方法来改变整个层压板的纤维基体界面，以定制软硬界面。我们使用回收的碳纤维材料在热固性聚合物中证明了这种效果，然后将这一概念扩展到热塑性聚合物基体-聚丙烯。在这项工作中检查的热固性样品由5层碳纤维层组成，具有位于复合材料中心的0、1、3或5层表面改性层。这些复合材料的物理性能(屈服强度、极限弯曲强度和拉伸模量)的最大改进是在复合材料的中心直接放置一层改性碳纤维时发现的。随后的研究表明，在聚丙烯基体中，表面化学成分是专门为聚丙烯定制的，当使用混合表面化学成分时，也可以观察到改善。这项工作表明，当在整个复合材料的战略优势位置使用时，再生碳纤维作为无纺布垫的表面改性可以显著改善结构复合材料的机械性能。

　　碳纤维增强聚合物复合材料(CFRPs)已成为航空航天、汽车、可再生能源(风能、氢能等)等先进制造领域的关键材料[1,2,3]。这在很大程度上归功于其优异的性能，包括高强度、轻重量和耐腐蚀性[4,5,6]。尽管cfrp有诸多优点，但其固有的缺点是在纤维基质界面处易发生分层和脱粘[7,8]。这种失效机制可能是由于碳纤维的惰性碳质表面与周围的聚合物基体之间的化学相容性差造成的。当从聚合物到纤维的应力传递超过纤维与聚合物之间的粘合强度时，复合材料的纤维分层就会发生[9,10,11]。这会立即导致缺陷、应力集中和空洞，从而进一步恶化材料性能，导致过早失效。有人提出，cfrp仅达到其理论力学势的10%，主要是由于无法有效地通过纤维-基质界面传递应力[12,13]。

　　然而，复合材料内部的界面和/或界面的操作是一种新兴的策略，已被证明可以解决有关过早分层的一些缺点。这体现在天然材料的非凡特性上，如珠质[14,15]、丝[16,17]和骨[15,18]等[19]，其中硬软材料之间的界面管理对于有效传递应力至关重要[5,12]。因此，这种软硬界面的优化是开发更坚韧、更强、更硬的优质复合材料的一种策略。用于操纵碳纤维表面的不同方法包括化学和物理方法，包括“湿”化学反应、电化学、接枝聚合物或小分子、纳米材料沉积和等离子体处理等[7]。在目前的碳纤维制造工艺中，提高与聚合物相的相容性是通过电化学氧化来实现的，电化学氧化将极性含氧官能团引入纤维表面[20,21,22,23,24,25]，并应用纤维上浆。后者是沉积在纤维表面的许多成分(如聚合物、抗静电剂、乳化剂等)的专有混合物[26,27,28]。这种施胶应用通常是一层薄的聚合物层，作为纤维和基体之间的中间层[28,29,30]，在减少毛羽，改善处理和编织方面起着核心作用。据报道，经过充分优化后，这些传统的表面处理可以将环氧热固性材料的界面剪切强度(IFSS)提高53.8%[31,32]，将热塑性塑料的界面剪切强度(IFSS)提高14.1%[33]。

　　在这项工作中，我们调整了再生碳纤维的表面化学性质，以增强热固性(环氧树脂)和热塑性(聚丙烯，PP)聚合物基体的界面附着力。选择一个胺基来补充热固性聚合物(图1B)，因为它能够与环氧树脂发生交联反应，并且已被证明是一种可靠的表面改性[34,35,36]。然而，聚丙烯由于其极度疏水性和缺乏化学功能而特别具有挑战性。尽管如此，它仍然是一种非常有兴趣用于cfrp的聚合物，因为它易于加工，耐化学腐蚀，并且可以大规模生产。最近的一项研究表明，用于注射成型聚丙烯零件的电化学改性碳纤维的断裂韧性提高了32%[37]。在这项工作中，我们选择通过安装一个带有短烷基链的芳香环(图1B, 4个碳，丁基)来调整纤维的表面化学性质，以补充PP的脂肪族性质。

　　图1

　　

　　A甲壳特写，突出硬-软缝合状界面，具有突出的物理性能;B将再生碳纤维表面定制为热固性和热塑性聚合物的方法。前者使用胺与环氧树脂(红色)交联，产生“硬”界面。后者使用短的烷基(丁基)链缠绕和补充聚丙烯的碳氢化合物主链(蓝色)(在线彩色图)

　　所使用的环氧树脂为Hexion Epikote (RIM935/ rim936)，按照制造商的规格制备。树脂储存在阴凉干燥的地方，但收到后立即使用。

　　2.1.1 热固性样品制备

　　根据我们之前报道的工艺，对一种无纺布再生碳纤维垫进行了环氧树脂改性。简单地说，将待修饰样品设置为3电极池中的工作电极，其中有碳纤维对电极和无泄漏Ag/AgCl参比电极。在盐酸和亚硝酸钠原位形成的4-硝基苯基重氮盐存在下，将还原电位施加到工作电极上。表面修饰发生迅速，同时将芳基硝基(图2中红色的NO2)还原为相应的胺(图2中红色的NH2)。这使碳纤维织物表面暴露出活性氮物质。然后用大量的丙酮、乙醇和水洗涤织物，以去除所有未反应的物质和盐。

　　图2

　　

　　再生碳纤维无纺布的电化学改性研究B铺好热固性复合材料样品

　　样品按如下(图2,B)所示的配置放置，其中修改层(黄色)以间隔0、1、3和5的间隔从中心层增加。样品通过真空浸渍树脂，并在压缩模具中固化，得到测试板。

　　2.1.2 热塑性样品制备

　　本研究使用的再生无纺布碳纤维基材为IM56L CF/PP[38]，来自英国Gen2Carbon。碳纤维的平均切碎纤维长度范围为5毫米，航空重量为220克/平方米，碳纤维重量含量为30 wt.%，其余为缠结的聚丙烯长丝。电化学电池由碳纤维/PP垫(125 × 125 mm, IM56L CF/PP无纺布)和对电极组成，对电极是无纺布碳纤维织物(120 mm × 280 mm, G-TEX M 100 GSM, Gen 2 carbon，英国)。采用无泄漏Ag/AgCl电极(ET069-1, eDAQ Australia)作为参比电极，固定在计数器和工作电极之间。

　　电解质由DMF:H2SO4混合物(1 M H2SO4)和正丁基苯重氮四氟硼酸盐(745.6 mg, 3 mM)组成并搅拌至溶解。在-1.0 V和0 V (vs. Ag/AgCl)之间，以10 mV/s的扫描速率进行了一系列10次电压扫描。接枝完成后，取出工作电极，在二氯甲烷、乙醇和丙酮中洗涤，然后在减压下干燥过夜以去除任何残留溶剂(图3A)。缠结聚丙烯长丝的不导电性质保证了化学改性只发生在碳长丝上。

　　图3

　　

　　正丁基苯基改性CF/PP织物B“对照”、“杂化”和“处理”复合材料的堆叠顺序。(L表示层数，蓝色表示未经处理的CF/PP，橙色表示功能化的CF/PP)(在线色图)

　　为了制造PP层压板，将5层IM56L CF/PP切割成260 mm × 160 mm的矩形截面并堆叠。混合界面是通过将功能化层和非功能化层相互叠加而形成的(图3B)。制备了一种对照复合材料，其中所有5层都是非功能化的，并按接收方式使用，而“处理”复合材料指的是所有5层的功能化，而“混合”复合材料包含三个内部功能化层。堆叠顺序的可视化表示如图3所示，说明了详细描述功能化层和非功能化层序列的整套混合复合材料。

　　堆叠后，将干燥的织物层压板放入温度为260°C，压力为472 kPa的热压机中10分钟。在压制之前，两侧的压板头部内衬聚四氟乙烯释放膜，从而确保层压板可以被移除。值得注意的是，在压制过程中，聚丙烯长丝能够熔化并注入层压板，产生一种固结良好的无空隙复合材料。压好后，将层压板从压板机中取出，用平头刮刀放在金属板上，冷却至室温。一旦完全冷却，水射流切割层压板，根据随附的ESI提供的尺寸生产测试片，这些尺寸符合适当的ASTM标准(见第2.3节)。

　　本研究中的所有机械测试均使用50 kN Instron万能试验机，通过BlueHill3软件进行操作。

　　压缩试验按照ASTM D6641[39]进行，试件尺寸为宽13 mm，长140 mm，厚3 mm。在施加1.3 mm/min位移控制的压缩载荷之前，使用组合加载压缩(CLC)夹具将样品固定在原位。试样的抗压强度和模量按ESI公式确定。

　　弯曲试验按照ASTM D2344[40]进行。试样尺寸为宽13毫米，长65毫米，厚3毫米。采用三点弯曲夹具，滚轮和顶砧直径为10 mm，位移控制载荷为2 mm/min。挠曲屈服强度由0.2%应变偏移量确定，极限挠曲强度(σUFS)和挠曲模量由ESI公式确定。

　　双v形缺口剪切试验按照ASTM D5379[41]完成。试样的宽度为21.5 mm，长度为75 mm，厚度为3 mm，两侧缺口深度为5 mm。使用Iosipescu剪切测试夹具(Wyoming Fixtures, USA)将样品固定到位，然后施加2mm /min的压缩位移力。分别记录剪切弦模量和极限剪切强度，由随附ESI方程确定。

　　断裂韧性按照ASTM D5045-14进行。样品长50毫米，宽12毫米，厚3毫米，缺口深度4毫米。使用直径为10mm的三点弯曲夹具，以10mm /min的速度对断裂片施加应力，直到缺口前部开始失效。断裂韧性、模量和失效时的应力按ESI的方程记录。

　　所有测试的载荷、位移、应力和应变数据点每隔10微秒记录一次。采用双尾均方差t检验确定数据集之间的统计学显著性差异，P值小于0.05为统计学变化。

　　摘要

　　1 介绍

　　2 实验

　　3.结果与讨论

　　4 结论

　　数据可用性

　　参考文献

　　致谢

　　作者信息

　　道德声明

　　补充信息

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　　与不含功能化碳纤维的环氧热固性基体对照样品相比，从1、3和5层增加功能化层数的影响(图4)。对照样品(即不含改性层)的抗弯强度为314.1±50.7 MPa，抗弯模量为10.9±1.9 GPa。5种胺改性复合材料的抗弯强度提高了387.5±28.2 MPa，抗弯模量提高了13.99±0.82 GPa。同样，在其中心添加三层胺改性层的样品，其抗弯强度提高到399.0±8.89 MPa，抗弯模量提高到14.82±0.53 GPa。然而，根据抗弯强度，仅通过复合材料中心的一层改性层的样品的抗弯强度和抗弯模量的最大改善分别为420.7±13.1 MPa和16.3±1.0 GPa。

　　图4

　　

　　具有可变界面化学性质的样品的弯曲强度和模量;随着胺化纤维含量的增加，样品的屈服强度增加

　　抗弯强度的趋势与抗弯模量一致，与对照样品相比，单改性层的样品平均增加了5.39 GPa(+ 49.43%)。3层改性后的样品的抗弯模量比对照平均提高3.92 GPa(+ 35.94%)， 5层改性后的样品的抗弯模量比对照平均提高3.10 GPa(+ 28.42%)。

　　所有采用改性层数的样品的平均力学性能都得到了改善，其中单改性层数样品的力学性能明显高于其他样品。这说明了在复合材料中战略性地放置两种不同的非织造布表面化学物质所产生的增强效果。胺功能化碳纤维的丰度将促进树脂与纤维之间更高程度的交联，从而形成牢固的界面。这种效应可以促进弯曲应力在纤维和支撑基体之间的传递。随着层数的增加，抗弯强度和模量逐渐下降，这可能是由于界面的脆性日益增加，容易断裂。这与我们小组在将这种厚度改性策略应用于原始碳纤维时所做的观察结果一致[42]。

　　样品的屈服强度也有类似的提高。改良一层后的样品的屈服强度提高幅度最大，达到363.95±13.25 MPa，比对照(286.6±14.47 MPa)提高27.3%。三层改性试样的强度改善幅度较小，为22.5%(350.22±22.62 MPa)，而五层改性试样的强度改善幅度仅为330.25±19.54 MPa，增加了15.5%。这些改进表明，在层压板中加入胺改性非织造布会延迟不可逆塑性变形点，其中中央层压板中单胺层的增幅最大。

　　在使用再生碳纤维的工作中观察到的趋势与其他地方报道的原始碳纤维的趋势一致[35,36]，并且在某种程度上反映了由于在固化期间和之后可用的官能团，环氧基与碳纤维之间的相容性易于增强。然而，出于这个原因，使用非功能性热塑性塑料(如聚丙烯)探索了这种混合功能化界面方法，以了解其更广泛的用途。

　　如前所述，原碳纤维的表面改性方法补充了PP，此前有报道称复合材料韧性增加[37]。此外，与环氧热固性网络(氢键、共价键等)相比，该系统中的界面分子相互作用(范德华等)明显更软。因此，至少检查了三个修改过的样品，以鼓励易于识别物理性质的变化。在这些系统中，与经过处理和对照的复合材料相比，研究了混杂层压板之间的协同增强作用，研究了一系列不同的变形方式，包括压缩、弯曲、剪切和断裂性能。

　　3.2.1之上抗压性能

　　首先对这些复合材料在压缩载荷下的评估进行了检查(图5)。通常，纤维增强在这种应力状态下提供的益处最小。有趣的是，抗压强度增加63% (2.68 MPa;(4.27±0.49 MPa至6.95±0.68 MPa)，与未改性的对照相比增加了23% (0.98 MPa至5.25±0.68 MPa)。

　　图5

　　

　　抗压强度(MPa)和抗压模量(GPa)的结果控制，混合，和充分处理层压板布置

　　当评估压缩模量(即样品的压缩阻力)时，观察到比对照低0.35 MPa(- 9.2%)。混合试样的压缩模量分别比对照试样高1.75 MPa(+ 45.3%)和2.10 MPa(+ 60.0%)。抗压强度和模量的提高可能是由于纤维和树脂之间的界面附着力增强。其他研究表明，随着IFSS的增加，复合材料的抗压强度也会增加。Nairn[43]、Drzal[44]和Stojcevski[45]在三份独立的报告中发现了这一观察结果，尽管他们分别关注聚碳酸酯、环氧树脂和裸眼压缩。此外，Wang等人研究了含有马来酸酐共单体的碳纤维-聚丙烯复合材料，并观察到基于纤维-基质界面分子纠缠的IFSS改善[46]。

　　接下来，对这些样品进行了对照、杂交和处理过的层压板变体的弯曲屈服强度、最大弯曲强度和弯曲模量的检测(图6)。对照、杂交和处理过的层压板变体的屈服强度分别为11.05±0.28 MPa、13.23±1.43 MPa和12.0±0.65 MPa。与对照样品的屈服强度相比，杂化层合板的屈服强度提高了2.18 MPa(+ 19.7%)，而处理过的层合板的屈服强度提高了0.99 MPa(+ 9.8%)(图6)。将杂化层合板与处理过的层合板进行比较，发现杂化层合板的屈服强度比处理过的层合板高1.19 MPa(+ 9.8%)。屈服强度的这些变化表明，纤维功能化过程改变了启动塑性变形和随后的应变硬化所需的应力，从而改变了相应的纤维-基体界面/界面，其中混杂排列允许最大的塑性延迟。

　　图6

　　

　　弯曲屈服强度(MPa)，最大弯曲强度(MPa)和弯曲模量(GPa)的控制，混合，和充分处理层压板安排

　　当将这一发现与极限抗弯强度相关联时，处理后的样品提供了17.11±1.88 MPa的最大强度，其次是混合配置的16.10±2.01 MPa，最后是对照组的14.43±0.72 MPa。与对照样品相比，混合层压板的抗折强度增加了1.76 MPa(+ 11.6%)，处理过的层压板的抗折强度提高了2.67 MPa(+ 18.5%)(图6)。与对照样品相比，只有处理过的层压板显示出统计学上相关的改善，尽管混合层压板的配置与处理过的层压板实际上无法区分。

　　混合材料和处理过的样品之间的最高弯曲屈服强度和极限弯曲强度性能的交换是令人感兴趣的。虽然混杂层压材料似乎延迟了所有试样中最长伸长率的塑性变形开始，但它无法达到处理样品的极限抗弯强度。由于三点弯曲同时引入了压缩、剪切和拉应力状态，在中心层中加入处理过的纤维可以在结构中应力最大的地方提供加固。这可以解释极限抗弯强度的增加，因为本研究的附带结果表明，混合布置在牺牲最大抗弯强度的情况下，在剪切和压缩方面表现最高。当在光学显微镜下分析时，发现所有层压样品(无论变化)都在张力下破坏，在某些情况下，剪切面破坏和张力同时发生。这表明层合板的拉伸面，即复合材料受应力的最底部部分，是最薄弱的点。这支持了一个前提，即处理后的样品通过增强最外层的平面经历张力而提高了极限抗弯强度。

　　处理后的样品的抗弯模量比对照样品低0.47 MPa(- 18.7%)，比混合样品低0.49 MPa(- 25.8%)(图6)。处理后样品抗弯模量的降低加上最高的抗弯强度，突出了应变硬化机制对抗弯性能的影响[37,47]。通过对碳纤维进行表面处理，聚丙烯的缠结、内聚能和层流排列以及纤维-基体界面刚度可能发生变化。在之前的一项研究中，使用相同的表面化学成分也观察到了同样的现象[37]。目前正在对这一事件进行进一步的全面分析，这是今后工作的主题。

　　接下来检查了控制层压板、混合层压板和处理层压板的剪切强度和剪切弦模量(图7)。在所有三种层压板变体中，剪切强度在统计上存在显著差异。对照纤维抗剪强度最低，为4.03±1.41 MPa，处理后的纤维抗剪强度为6.20±0.34 MPa，混合纤维抗剪强度最高，为7.30±0.34 MPa。与对照样品相比，杂交和处理过的变体抗剪强度分别增加了3.26 MPa(+ 80.9%)和2.16 MPa(53.6%)。因此，与处理过的试样相比，混杂试样的抗剪强度增加了1.10 MPa(+ 17.7%)。

　　图7

　　

　　剪切强度(MPa)和剪切弦模量(MPa)的控制，混合，和充分处理的样品。(*表示与对照比较有统计学意义)

　　关于剪切弦模量，所有层压变体在力学性能上存在统计差异。对照布置、杂交布置和处理布置的剪切弦模量分别为91.98±22.58 MPa、232.03±62.40 MPa和170.47±35.31 MPa。这些数值与处理过的层压板的模量分别增加78.48 MPa(+ 85.3%)和140.04 MPa(+ 152.2%)相关，与对照层压板相比。混杂层合板的剪切弦模量比处理过的试件大61.56 MPa(+ 36.1%)。

　　本研究中使用的双v形切口剪切试验值得注意的是，它提供了一种纯剪切应力的状态，在加载的试样中，x轴和y轴的应力之和为零。因此，这些结果表明，通过碳纤维的表面改性，层压板内纤维基质的粘附性得到了改善，并且处于混合层压的最佳状态。这与之前的编织碳纤维层压板的研究一致[35,36]。

　　接下来，对对照组、杂化组和处理组试样的断裂韧性和失效应力进行测定(图8)。观察到，杂化组试样的断裂韧性从对照组的0.12 MPa m1/2增加到0.20 MPa m1/2，增加了63.2%。与断裂韧性为0.13 MPa m1/2的对照样品相比，完全处理过的样品的断裂韧性没有统计学上的显著增加，这种趋势没有观察到。

　　图8

　　

　　对照、混杂和完全处理试样的断裂韧性(MPa m1/2)、断裂模量(GPa)和失效应力(MPa)

　　有趣的是，虽然在失效时经历的应力平均值与断裂韧性在性能上遵循相同的趋势，但没有统计学上的显着差异。控制、混合和处理样品在破坏时所经历的应力分别为11.67 MPa、13.89 MPa和12.21 MPa(图8)。这表明，虽然样品内部能量耗散的能力取决于层压排列和功能化，但导致预裂纹前缘破坏的最终应力并没有显著变化。

　　总的来说，这些结果表明，当复合材料被布置为“混合”层压板时，大多数力学性能都处于最佳状态(图9)。与对照样品相比，混合配置在剪切弦模量、断裂韧性和最大抗压强度方面有显著改善。在控制和混合样本之间的差异可以忽略不计的实例中，只有断裂模量和弯曲模量。

　　图9

　　

　　雷达图比较了本研究中关于“控制”、“混合”和“处理”复合材料排列的机械性能目录

　　经过处理的复合材料变体的力学性能也比对照样品有所改善，特别是在比较剪切、弯曲和抗压强度时。断裂模量和弯曲强度值得注意的是，在处理条件的三种安排中，性能最高。总体而言，表面功能化及其随后在CF/PP层压板中的应用已经显示出复合材料整体性能的明显改善。

　　我们展示了为热固性和热塑性基复合材料定制再生碳纤维表面化学的能力。对于这两种聚合物系统，层压板复合材料的组装使用可变界面力学，当使用表面化学组合时，效果显著改善。在热固性系统中，当只有一层改性纤维通过层压板的中心掺入时，观察到抗弯强度和模量的改善。同样，对于CF-PP复合材料，通过层压板的中心加入三层表面改性层导致性能的最大改善。与对照样品相比，采用这种布置方式的抗压强度提高了62.9%，抗压模量提高了45.3%，弯曲屈服强度提高了19.7%，断裂韧性提高了63.2%，剪切弦模量提高了152.2%，抗剪强度提高了80.9%。与对照样品相比，发现所有层复合材料功能化的样品仅在极限抗弯强度和断裂模量方面表现最高，分别增加18.5%和49.5%。

　　以下是电子补充材料的链接。

　　下载原文档：https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s12221-023-00265-x.pdf

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